近日,奧地利Leoben材料中心(MCL)的Roland Brunner博士及其小組在自然集團Communications Chemistry雜志上,發(fā)表了在鋰電池硅基陽極活性材料在非均質(zhì)鋰化方面的新發(fā)現(xiàn)。他們研究了一種非晶硅(a-Si)/結(jié)晶硅化鐵(c-FeSi2)合金納米復合陽極材料。通過實驗表面,這類活性和接近非活性成分的納米復合結(jié)構(gòu)增強了陽極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
上圖a展示了利用蔡司場發(fā)射掃描電鏡特有的鏡筒內(nèi)能量選擇性背散射探測器(Inlens ESB)在低電壓下識別出石墨顆粒(灰色)及其內(nèi)部孔隙(黑色),a-Si / c-FeSi2(灰色)顆粒及其之間的納米孔隙網(wǎng)絡(黑色)的分布和細節(jié)。并采用3KV分別在整體和顆粒細節(jié)區(qū)域采集了元素C,Si,F(xiàn)e和O的面分布圖像(如圖b和d–g所示)。圖h突出顯示了a-Si / c-FeSi2顆粒,這是典型的Si / FeSi2合金納米復合材料納米結(jié)構(gòu)。
為了進一步了解非晶硅(a-Si)/結(jié)晶硅化鐵(c-FeSi2)納米尺度相的(去)鋰化和不可逆的體積變化及其因循環(huán)而引起的變化,以及它們對鄰近孔隙網(wǎng)絡的影響,Brunner博士使用蔡司雙束電鏡分別對原始電極和經(jīng)過100個充放電循環(huán)后的電極進行了FIB連續(xù)切片和3D重構(gòu)及統(tǒng)計分析(圖2)。
得益于ESB探測器出色的成分襯度圖像,在上圖b原始陽極材料中可觀察到三個不同的相:石墨(青色),孔隙網(wǎng)絡(藍色)和a-Si / c-FeSi2顆粒(紅色)。而在上圖c經(jīng)過100個循環(huán)(去鋰化)的陽極材料中,觀察到了原始陽極中不存在的新的物相(綠色)。該相在化合物顆粒和石墨的附近擴散,并且不存在于原始陽極中。Brunner博士推斷循環(huán)后出現(xiàn)的新區(qū)域(綠色)可能與SEI的增長相關。
統(tǒng)計分析表明,100個循環(huán)后的陽極每單位面積的粒子數(shù)顯著增加,相對于原始陽極中最大粒子數(shù)增加了約10倍。與原始狀態(tài)相比,a-Si / c-FeSi2顆粒的表面積呈現(xiàn)出更粗糙的外觀,這表明形成了枝晶結(jié)構(gòu)。另外,上圖c中顯示循環(huán)后的樣品出現(xiàn)了微孔網(wǎng)絡收縮現(xiàn)象。
為了更詳細地量化和統(tǒng)計復合陽極材料中的微孔網(wǎng)絡,Brunner博士借助歐洲同步輻射光源實驗室(ESRF)上的微米計算機斷層掃描成像技術(shù)(μ-SCT)系統(tǒng)分析了更大的樣品感興趣區(qū)(如下圖)。除了同步輻射光源,蔡司X射線顯微鏡(點擊查看)可以在實驗室更便捷地獲得同級別的高分辨高襯度的三維數(shù)據(jù),為電極材料的微孔網(wǎng)絡分析及電解液流動模擬提供數(shù)據(jù)支撐。
多尺度、多維度的分析和研究表明,鋰離子電池的電化學性能不僅取決于所用的活性材料,而且還取決于活性材料的鄰近結(jié)構(gòu)(如3D孔隙網(wǎng)絡)。這種擴展的認知對于指導未來陽極材料的研發(fā)以及將陽極材料提升改進到更高的技術(shù)水平至關重要。
下一步,Brunner博士計劃嘗試研究更先進的微/納米尺度結(jié)構(gòu)設計來提高硅基陽極材料的機械穩(wěn)定性,另一方面,他正在致力于合作實現(xiàn)基于機器學習的算法用于圖像分析的工作流程,以定量復雜的陽極形態(tài)和其在循環(huán)過程中的變化,從而進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。
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